Radicofani si trova alle falde di una rupe basaltica di origine vulcanica coronata da un’antica fortezza. Valico di confine tra Toscana e Lazio, la sua importanza è data, sin dall’alto medioevo, dalla particolare posizione strategica sulla Via Francigena che ne costituisce il principale asse viario. Sul toponimo di Radicofani ci sono varie ipotesi, la più accreditata è che derivi da Radix Fanum (alle radici del luogo sacro).

Fu rifugio inaccessibile del celebre  Ghino di Tacco, le cui imprese, sono state celebrate da Dante Alighieri e dal Boccaccio. Il borgo maggiore conserva intatte le caratteristiche medievali con le due chiese di San Pietro Apostolo e Sant’Agata che accolgono opere di Andrea della Robbia e della sua scuola. La Piazzetta del teatro è parte dell’antico quartiere ebraico. A ridosso del paese, dove sono riconoscibili i crolli dell’antichissimo vulcano, si estende il Bosco Isabella.

L’imponente edificio della Posta, albergo-dogana, risale all’epoca medicea. Situato su un colle nel borgo di Contignano, sono ancora visibili la cinta muraria, le due porte e il torrione.